摘要:本發(fā)明屬于光學(xué)及納米材料自組裝領(lǐng)域，提供了一種具有結(jié)構(gòu)色的材料及其制備方法和應(yīng)用。以聚合物納米環(huán)為組裝單元，以易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)，水氣界面為組裝界面，通過(guò)界面表面張力梯度誘導(dǎo)的自組裝過(guò)程使納米環(huán)陣列定向排列在水面上，其中，納米環(huán)的外徑為500?1000nm，厚度為100?400nm。隨后利用LB膜分析儀技術(shù)，在合適的成膜壓力、成膜速度、拉膜速度和拉膜壓力下可控地將緊密排列的納米環(huán)陣列轉(zhuǎn)移到透明基底上得到一種具有結(jié)構(gòu)色的材料。本發(fā)明制備的結(jié)構(gòu)色材料結(jié)構(gòu)色明顯且具有角度相關(guān)性，同時(shí)其結(jié)構(gòu)色可以通過(guò)組裝單元的尺寸進(jìn)行調(diào)控，適用于在顯示、防偽、加密等領(lǐng)域中使用。

引言

膠體粒子組裝而成的具有周期性的納米陣列，可以與光相互作用，產(chǎn)生明亮的、五彩斑斕的結(jié)構(gòu)顏色，也稱結(jié)構(gòu)色。這類結(jié)構(gòu)色不同于常規(guī)的顏料或者染料，它具有環(huán)境友好，穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)光不敏感的優(yōu)點(diǎn)，因此在防偽、顯示、加密等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

根據(jù)膠體粒子的形貌特征，可以將納米陣列分為納米球陣列和以形貌各向異性納米粒子為單元的陣列。相比于納米球陣列，形貌各向異性組裝單元的陣列由于組裝單元的形貌復(fù)雜度更高，能夠提高組裝方式的多樣性，從而提升納米陣列對(duì)光的調(diào)控能力。王等在文章《Magnetic Assembly and Field-Tuning of Ellipsoidal-Nanoparticle-BasedColloidal Photonic Crystals》中報(bào)道了一種由橢圓形納米粒子組裝而成的有序組裝體，由于橢圓結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，組裝體在不同方向上的周期性不同，這是納米球組裝體所不具備的特征，因此顯著拓寬了反射光的可調(diào)控范圍。宋等在文章《Design and Self-Assemblyof Polyhedron Particles to Construct Iridescent Structural Colors》中報(bào)道了一種由多面體組裝單元組成的納米陣列，該陣列由于多面體的多方向散射的性質(zhì)從而展現(xiàn)出閃耀的金屬質(zhì)感的結(jié)構(gòu)色，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)色在防偽領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。上述研究表明進(jìn)一步拓展各向異性納米粒子組裝體的種類并研究其結(jié)構(gòu)對(duì)光傳輸?shù)挠绊?，無(wú)論在理論研究領(lǐng)域還是應(yīng)用方面都是必要的。但是總的來(lái)說(shuō)，目前關(guān)于這方面的研究非常有限，這主要?dú)w因于形貌各向異性納米粒子有序組裝過(guò)程的困難性。

在前期的研究工作中(CN112499615A)，我們報(bào)道了一種形貌各向異性的納米聚合物環(huán)、納米炭環(huán)及其制備方法。以長(zhǎng)鏈脂肪醇相變材料、表面活性劑、酚、醛和有機(jī)胺為原料，水為溶劑，經(jīng)過(guò)低溫聚合，制備出形貌規(guī)整、截面圓直徑可調(diào)的聚合物環(huán)。由于這些納米環(huán)材料并不具有周期性的結(jié)構(gòu)，所以其本身并不具有結(jié)構(gòu)色?；诮Y(jié)構(gòu)色的生成原理，對(duì)納米環(huán)進(jìn)行周期性排列有望制備出新型的結(jié)構(gòu)色材料，這對(duì)于拓展結(jié)構(gòu)色材料的應(yīng)用性能和場(chǎng)景均具有重要意義。但是對(duì)于納米環(huán)這種形貌各向異性的納米結(jié)構(gòu)，其本身在溶液中受到的范德華力和靜電作用力不對(duì)稱，因此需要更加精準(zhǔn)控制納米環(huán)的取向性，才能夠制備出均勻有序的納米環(huán)陣列。由于上述挑戰(zhàn)的存在，目前未有這方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種具有結(jié)構(gòu)色的材料，該材料由透明的基底和均勻覆蓋在基底表面的單層的納米環(huán)陣列組成。在納米環(huán)陣列中，納米環(huán)以“平躺”的方式緊密排列，每平方毫米納米環(huán)的個(gè)數(shù)為800-2000個(gè)。該結(jié)構(gòu)色材料在透射條件下能夠呈現(xiàn)出隨著觀察角度變化的結(jié)構(gòu)色。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有結(jié)構(gòu)色的材料的制備方法，該制備方法的原理是表面張力梯度誘導(dǎo)的納米環(huán)的自組裝過(guò)程。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種具有結(jié)構(gòu)色的材料在結(jié)構(gòu)色材料，防偽，顯示和加密等領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種具有結(jié)構(gòu)色的材料，主要由透明的基底和均勻覆蓋在基底表面的單層的納米環(huán)陣列組成；在納米環(huán)陣列中，納米環(huán)以“平躺”的方式緊密排列，每平方毫米排列納米環(huán)的個(gè)數(shù)為800-2000個(gè)。該結(jié)構(gòu)色材料在透射條件下能夠呈現(xiàn)出隨著觀察角度變化的結(jié)構(gòu)色。

一種具有結(jié)構(gòu)色的材料的制備方法，包括以下步驟：

①將納米環(huán)加入到易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中超聲震蕩，得到一定濃度的納米環(huán)分散液；

②采用FLB2000A型LB膜分析儀制備具有結(jié)構(gòu)色的材料：在LB膜分析儀的盤面中注滿一定pH的氨水水溶液作為亞相，隨后將透明基底用LB膜分析儀的機(jī)械臂夾住，并將其浸入位于盤面中央的凹槽中；將一定體積的上述納米環(huán)分散液緩慢滴加在氨水水溶液中；有機(jī)溶劑的加入會(huì)引起整個(gè)水面表面張力不平衡，在不平衡的表面張力的驅(qū)動(dòng)下，水面會(huì)發(fā)生對(duì)流，而納米環(huán)在對(duì)流的過(guò)程中漂浮在水面之上，形成松散的“小島狀”的納米環(huán)單層聚集體；設(shè)置LB膜分析儀的參數(shù)(成膜速度，成膜壓力，拉膜速度，拉膜壓力)，隨后位于盤面兩端的LB膜分析儀的劃障按照設(shè)置好的成膜速度開始移動(dòng)并將漂浮在水面上的納米環(huán)聚集體在設(shè)置好的成膜壓力下壓縮成緊密排列的單層納米環(huán)陣列。隨后控制機(jī)械臂按照設(shè)置好的拉膜速度向上提拉透明基底，同時(shí)劃障會(huì)緩慢調(diào)節(jié)位置促使納米環(huán)陣列的受到的壓力保持在設(shè)定的拉膜壓力，從而使位于水面的納米環(huán)陣列緩慢轉(zhuǎn)移至不斷提升的基底之上。待基底完全漏出水面后，納米環(huán)陣列便均勻轉(zhuǎn)移至基底表面，得到結(jié)構(gòu)色材料。

圖1為納米環(huán)組裝陣列的微觀形貌圖。

圖2為納米環(huán)組裝陣列的隨散射角度變化的散射光譜。

所述納米環(huán)的外徑為500-1000nm，厚度為100-400nm。

所述的易揮發(fā)的有機(jī)溶劑為丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或戊醇，優(yōu)選丁醇。

所述納米環(huán)分散液中納米環(huán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-3.5％，優(yōu)選2％。

所述的氨水水溶液的pH在7.1-11.0之間，優(yōu)選pH為10.0。

所述一定體積的納米環(huán)分散液為每平方厘米盤面滴加0.2-4μL的納米環(huán)分散液。

所述的LB膜分析儀的參數(shù)，成膜壓力為15-30mN/m；成膜速度為1mm/min-40mm/min；拉膜速度為1mm/min-40mm/min；拉膜壓力為15-30mN/m。

所述透明基底為玻璃、石英、PDMS、PET、PP等，優(yōu)選玻璃和石英。

本發(fā)明的有益效果：本申請(qǐng)公開了一種具有結(jié)構(gòu)色的材料及其制備方法和應(yīng)用。該結(jié)構(gòu)色材料是以納米環(huán)為組裝單元，借助表面張力誘導(dǎo)的自組裝的方法，通過(guò)LB膜分析儀，將納米環(huán)陣列緊密排列在透明基底上得到的。合適的納米環(huán)分散液的濃度、溶劑組分、亞相的pH、成膜速度，成膜壓力，拉膜速度，拉膜壓力能夠避免納米環(huán)陣列出現(xiàn)無(wú)序堆積、多層重疊、排列稀疏等問(wèn)題，是制備高質(zhì)量的納米環(huán)陣列的關(guān)鍵。而較好納米環(huán)排列狀態(tài)是獲得明亮結(jié)構(gòu)色的前提條件。通過(guò)調(diào)節(jié)納米環(huán)的尺寸還可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)色的性質(zhì)，該材料在新型結(jié)構(gòu)色材料中展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。